半导体工程师 2024-04-16 10:00 北京
扫描透射电子显微镜（STEM）发明于20世纪30年代，作为光显微镜的替代品，最初是为了克服可见光因波长短而产生的衍射极限。经过几代科学家和工程师的努力，如今STEM已发展成为一种功能强大的综合设备，可用于表征材料的高空间分辨率，成为材料研究中不可或缺的设备，远不止是一个放大镜那么简单。
在STEM中，电子枪发射的快速电子被加速到几百千伏，随后穿透薄薄的样品，电子束与材料（试样）发生强烈的相互作用，其散射截面比X射线大几千倍，产生各种类型的信号，如前向散射电子、背向散射电子和特征X射线、荧光等。这些信号大多已被收集并发展成多种技术，能够从不同角度提供有关材料的特定信息。许多信息，如实空间结构投影、互易衍射、成分和电子状态，都可以从样品的同一局部区域收集到，从而可以全方位地研究结构与性能之间的关系。
众所周知，凝聚态物理领域主要由量子力学控制，其中晶体或非晶基质中编码的原子之间的电子相关性决定了各种功能特性。为了在理论上理解或模拟这些相关性，应该准确地知道原子位置，因为它们决定了原子势的重叠并影响电子构型。同时，同时，包括电子的价态、分布、轨道和自旋状态在内的状态对于确定材料的电子和磁性行为也至关重要。科学家们希望在原子尺度上获得有关这四个自由度的信息，以解释新的特性并探索背后的物理机制。
半个世纪前，物理学家费曼提出了“将电子显微镜的分辨率提高100倍”的挑战，以探索底部的充足空间 “the plenty room at the bottom”，当时他所处的时代。电镜的分辨率差不多10埃。
由于像差校正器的出现，如今在制作精良的像差校正STEM中已经实现了0.5埃的空间分辨率。分辨率不再受磁透镜像差的限制，而是受原子自身物理宽度的限制，该物理宽度由原子的静电势和热运动决定。
2011年，通过STEM中的角明场（ABF）成像技术，成功可视化了晶体化合物YH2中的氢原子柱，这表明元素周期表中的所有元素现在都可以被解析。此外，包括成分和电子构型（如价态）在内的化学分析也可以在原子尺度上同时进行，从而提供对材料性质和状态的多维视角。因此，具体来说，STEM能为四个自由度提供原子级的能力吗？
在这里，我们将通过几个代表性实例简要介绍最近在钙钛矿过渡金属氧化物（TMOs）中的像差校正STEM技术方面的进展。像差校正STEM技术在原子尺度上对铁电极化、八面体畸变与旋转、化合价状态、配位甚至自旋排序等进行映射的前所未有能力得到展示。
1 STEM技术简介
在介绍之前，我们将简要介绍有关STEM的一些基本知识。我们不打算解释成像和光谱理论或原理，也不打算解释如何获取不同种类的STEM数据，相反，我们将重点介绍每种技术能为我们提供哪些类型的信息，旨在让非显微镜研究人员快速、简单地理解。
STEM集成像、衍射和光谱技术于一体，是表征各种材料物理化学性质的强大仪器。这些技术通过收集相应几何形状的散射电子或发射的X射线来提供材料的不同信息。图1显示了STEM的示意图；一个会聚探针逐点扫描试样的二维（2D）上表面，试样下方的角度探测器用于同步收集散射电子，并在计算机中整合成图像。根据收集半角度的不同，可获得不同衬度机制相对应的各种可解释图像。需要注意的是，内角和外角（如 β1和β2）是由镜筒中的物理尺寸和定位，以及任何试样后投影透镜决定的。
图 1. STEM 的成像和光谱示意图，包括环形暗场 (ADF) 或高角度环形暗场 (HAADF) 图像（取决于内角 β1）、明场 (BF) 或角明场 (ABF) 图像（取决于内角 α0）、电子能量损失谱 (EELS) 和 X 射线能量色散谱 (EDX)。
当探测器的内角大于探针的会聚角时，就可以记录角暗场（ADF）图像。特别是可以获得LAADF、MAADF或HAADF图像，它们分别取决于内角：低角度、中角度和高角度。由于它们各自的衬度机制，可以提供有关材料结构的互补信息。
例如，LAADF图像中相干衍射效应在记录信号中占很大比例，因此能很好地显示出应变或缺陷特征；HAADF图像的内角较大，主要是由于核在高角度时发生了卢瑟福电子散射，因此能显示出原子序数与 Z2 的近似关系，这也被称为Z衬度图像（Z是元素序号），在厚度和离焦度的较大变化范围内能很好地解释原子柱。具有中等内角和外角的MAADF成像结合了 LAADF和HAADF成像技术的优点，可根据实际实验要求进行调整。由于材料中的重原子对进入的电子具有很强的散射能力，因此对其成像效果非常好。
当然，真实样品中的情况可能会更复杂一些，因为某些效应会使散射依赖性与孤立原子的散射依赖性不同。因此，还需要进行一些成像模拟来验证。
最近，人们开发了一种环形明场（ABF）成像技术，它对轻元素非常敏感，原子柱的对比度与Z1/3大约成正比。通过ABF成像技术，Okunishi等人对SrTiO3中的O原子柱和Si3N4中的N原子柱进行了成像，O原子柱和N原子柱在ABF图像中清晰可见，但在HAADF图像中却不可见，给世人留下了深刻印象。Findlay等人进一步证明了ABF对SrTiO3和TiO2晶格中的O原子柱成像的强大能力，并对其衬度机理做了大量有意义的理论研究。
除了通过各种成像模式对现实空间结构进行成像外，还可通过电镜下方配备的电子能量损失谱仪（EELS）来研究材料的电子结构。它能高效地记录电子计数与进入的电子和试样之间非弹性相互作用所损失能量的函数关系，提供化学键、价态或配位信息，与X射线吸收光谱（XAS）类似，但空间分辨率更高。
原子尺度的EELS对解释异质结构的原子结构非常有价值。然而，EELS 的背景较高，能量范围有限（通常低于2 keV）；某些元素的信号很难从背景中提取或获取。作为补充，在镜筒的上部位置安装了一个能量色散X射线探测器（EDX），用于收集照射样品区域的特征X 射线，适用于某些重元素。
然而，目前 EDX的收集效率较低，因此要获得原子分辨率的成分图非常困难。尽管EELS和EDX都存在一些缺陷，但与STEM相结合，STEM-EELS和 STEM-EDX在表征材料的化学和电子结构方面发挥了重要作用，如后面的例子所示。
2 晶格成像
在STEM中进行像差校正的好处之一是消除了由透镜像差引起的图像失焦（delocalization）。通过使用漂移校正程序和二维高斯峰拟合，现在可以获得高精度（pm精度）的原子位置，从而在氧化物材料中得到广泛应用。此外，还可以同时获取互补的HAADF和ABF图像，从而确定轻重原子的位置。具体来说，HAADF图像能高精度地记录阳离子位置，而 ABF图像则能显示氧柱，从而测量八面体旋转。在此，我们将展示两种应用：铁电图谱以及八面体变形和旋转的测定。
2.1. 铁电极化绘图
最近发现铁电畴壁具有增强导电性和产生光电流等独特性质。在位移铁电中，极化与相对于单位晶胞对称中心的阳离子或阴离子位移有关，因此可以通过原子位置成像确定极化矢量和畴壁。如上所述，HAADF成像主要是通过原子核对电子的卢瑟福散射进行的，图像对比的白点通常正好出现在原子柱的位置，这为合理获取原子位置奠定了基础。因此，在亚埃探针问世后不久，HAADF成像就被应用于铁电畴的研究。得益于HRTEM界的努力，利用原子分辨率HAADF图像中的二维高斯峰拟合，原子位置可以精确到皮米。
通过HAADF成像，Zhang 等人发现了不适当铁电体 RMnO3（R-稀土）中的两种互锁畴壁；随后还发现了铁电畴的六态和四态涡旋构型。通过相场模拟，讨论了自由电荷载流子在薄膜/空气界面和薄膜/基底界面的存在与否。
此外，Tang 等人将HAADF成像与偏振分析相结合，研究了应变铁电 PbTiO3薄膜，揭示了通量闭合象限的周期性阵列。通过对原子尺度的HAADF图像进行几何相位分析 (GPA)，可观察到核心附近每米高达109的大应变梯度。更引人注目的是，通过利用钛酸铅和钛酸锶交替层超晶格中电荷、轨道和晶格自由度之间的竞争，Yadav等人最近在氧化物超晶格中实现了复杂的极性漩涡。如图2所示，在HAADF中绘制的原子尺度极性原子位移图揭示了长程有序漩涡-反漩涡阵列的存在。随后对极化结构进行的相场建模表明，观察到的涡旋结构是由原子尺度的原子位移所决定的。
图 2. 涡旋-反涡旋结构的观测结果。
图（a）显示的是(SrTiO3)10/(PbTiO3)10 超晶格的横截面HR-STEM图像与极位移矢量（PPDs，用黄色箭头表示）的叠加，显示每个PbTiO3层中都存在涡旋-反涡旋对阵列。
图（b）显示的是单个涡旋-反涡旋对的放大图像，显示了数据点的全密度（每个原子一个）以及涡旋-反涡旋对中极化状态的连续旋转。
图（c）显示了同一涡旋-反涡旋对的极位移卷曲度（∇ × PPD）[010]，揭示了结构的交替旋转方向。(∇×PPD)[010]卷曲度值以红/蓝颜色标示，无涡度（卷曲度 = 0）为白色，顺时针（负）为蓝色，逆时针（正）为红色。
图(d)显示的是对相同的(SrTiO3)10/(PbTiO3)10 超晶格进行相场模拟后得出的极化矢量，该模拟预测的涡旋-反涡旋对与实验观测结果非常吻合。
2.2. 八面体旋转和倾斜的可视化
ABO3钙钛矿是一种简单而神奇的结构，具有丰富的功能，通过对BO6八面体的扭曲和旋转，可以包含多种阳离子。B-O-B键长度和键角的变化会对电子和磁性能产生重大影响。因此，BO6八面体的特征对于全面了解材料的基本方面至关重要。然而，由于氧的散射截面较弱，对O原子柱成像具有挑战性。
Borisevich等人结合HAADF和ABF图像分别量化了阳离子位置和氧位置，在 BiFeO3-La0.7Sr0.3MnO3异质结构界面上看到了八面体倾斜的抑制。通过与EELS成像相结合，发现La0.7Sr0.3MnO3严重限制了BiFeO3中的八面体旋转，这是Z对比图像中看到的晶格膨胀的根源，从而导致了EELS检测到的介电常数异常。
此外，Ryotaro等人发现 RuO6和ScO6八面体在SrRuO3 薄膜和GdScO3衬底之间的异界面处发生了显著的扭曲；Sanchez-Santolino 等人研究了八面体中的氧和氮的变化。
最近，人们认识到原子柱投影的扭曲形状可以提供额外的信息。Borisevich等人对HAADF图像中的原子柱形状进行了主成分分析（PCA），揭示了BiFeO3中不带电和带电畴壁的极化和八面体倾斜行为。随后，何等人进行的ABF图像模拟显示，可以获得关于BO6旋转的三维（3D）定性和定量信息。
他们提出了一种新的方法，使用特定取向的ABF图像的氧柱形状分析来绘制钙钛矿异质界面中的3D八面体旋转，如La 0.7 Sr 0.3 MnO 3（LSMO）/Eu 0.7 Sr 0.3MnO3（ESMO）超晶格和CaTiO3（CTO）/（LaAlO3）0.3（Sr2 AlTaO6）0.7（LSAT）界面中所示。发现ESMO/LSMO界面在两种对称性之间表现出突变；而CTO/LSAT界面包括具有明显BO6旋转模式的广泛界面层。
图3（a）显示了沿【110】PC投影的CTO/LSAT界面的HAADF和ABF图像。CTO区的氧柱呈泪滴状；因此，根据Glazer的注释，确定平面内旋转分量α和β分别为“+”和“-”。同时，由于缺乏镜像对称性，CTO膜从界面处的第一层开始的γ旋转被指定为。因此，已确定CTO中BO6的a− b+ c− 旋转。
图3CTO膜和LSAT衬底的界面具有不同BO6旋转模式的过渡层。图（a）显示了CTO/LSAT界面沿【110】PC轴的STEM HAADF和ABF图像，具有重叠的多面体模型和一个模拟的ABF图像（插图）。两种氧化物的【001】PC方向是面外方向，这是膜生长方向。
3 元素和电子结构成像
层状过渡金属氧化物(TMOs)的物理性质与部分填充的3d带的占有率密切相关，这些 3d 带与O 2p带强杂化，决定了它们的氧化态。与探测费米级周围未占状态密度（DOS）的倒易光谱技术相比，STEM中的电子能谱分析（EELS）适用于以原子分辨率对真实空间中的化学成分和电子特性进行成像。过渡金属 L 边和 O K 边都能直接洞察电子结构，其中 L3 边和 L2 边分别对应TM离子从2p3/2到3d3/2/3d5/2 和从2p1/2到3d3/2的转变；O K边则对应从1s到杂化2p带的转变。
近年来，在配备冷场枪的 STEM 中成功安装了像差校正器后，大电流的亚埃探针使信噪比更高的原子分辨EELS在常规实践中真正可行。
3.1 元素和价态成像
2008 年初，Muller 等人使用五阶像差校正 STEM（与未校正仪器相比，信号增加了100倍），在不到一分钟的时间内通过STEM-EELS展示了原子分辨率的二维元素和价态敏感成像。在 La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3多层中的La、Ti和Mn原子柱被清晰地识别出来，而在 HAADF 图像中，由于Ti和Mn的Z值差异较小，因此不易区分。
除了元素成像之外，EELS的能量损失近边结构ELNES（energy loss near-edge structure）还能提供有关材料电子结构的丰富信息。特别是在钙钛矿结构的TMOs中，由于配位相似、Jahn-Teller分裂和BO6八面体的3d退化性，ELNES 中的一些共性特征可以被识别出来，这为我们分析 ELNES 提供了一般指导。例如，TM（锰）离子的价态与OK边缘前峰和主峰的能量差、TM L边缘的L2,3 比值以及 ABO3（LaxCa1-xMnO3）中L边缘的化学位移呈线性相关。
如今，通过将冷场发射枪与像差校正器相结合，高亮度的亚埃探针能够以足够的信噪比实现原子分辨 EELS，从而观察到O K边缘和TM L边缘的精细结构、揭示了LuFeO4 和PrxCa1-xMnO3 等电荷有序材料。当研究异质界面或支持晶格时，原子分辨 EELS 在表征静电屏蔽、极性行为、界面磁性、电荷转移等方面发挥了强大的作用。
Kim等人对BiFeO3/LaxSr1-xMnO3界面应用了原子分辨 HAADF 图像和STEM-EELS，发现在带负极化电荷的界面上，氧空位屏蔽表现为出乎意料的晶格膨胀、异常的锰价降低和氧 K 边强度的变化，而纯粹的电子屏蔽在带正极化电荷的表面上则表现为晶格和电子特性的微小变化。
Mishra 等人利用类似的成像技术，在由两种非极性氧化物 (LaFeO3)2/(SrFeO3) 组成的超晶格中揭示了氧空位诱导的极性层，并逐一绘制了La、Fe和O的扩散以及Fe的价态。图 4 显示了通过测量阳离子的浓度和价态，锰矿金属-绝缘体转变过程中从电荷补偿到金属屏蔽的界面演变过程。
图 4：（a）La1-xSrxMnO3/SrTiO3 系列界面的锰价变化。图中显示了 x = 0、0.1、0.2、0.3 和 0.5 薄膜的光谱图像（从左到右），其中 Ti 为蓝色，Mn 为绿色，La 为红色，x = 0.5 图像显示了其他薄膜中未观察到的阳离子有序性。(b) Mn+2、Mn+3 和 Mn+3.5 的三个锰参考光谱，用于确定界面上的锰价。(c) x = 0、0.1、0.2、0.3 和 0.5（从左到右）时图 (b) 中各成分的非负非线性最小二乘法拟合结果。误差条表示每幅光谱图像中五个分选区域的平均值的标准误差。比例尺为 1 nm。
3.2 配位和自旋成像
除了 过渡金属（TM） 离子L边的价态和电荷分析之外，O K边的ELNES还携带了许多有关TM-O 键的电子特性、配位环境、杂化状态、自旋状态等的信息。我们发现，在理解 O K 边缘的这些原子级 ELNES 时，原子模拟也是极其重要和不可或缺的，它为我们提供了对电子行为的新见解。
Mundy等人对OK边缘精细结构的氧局部成键环境进行了二维分析；在多铁性 LuFe2O4中发现了两个不等价氧位点的两个不同信号，这可归因于非原位模拟提出的O p轨道与Lu和Fe d轨道的不同杂化。
Haruta等人对 La2CuO4的O K边缘的ELNES进行了详细的原子分辨率化学键分析，观察到氧2p态与铜3d、4p态和La 5d/4f 态的各向异性化学键。第一原理能带结构计算也验证了O K边缘的核孔效应与局部化学键性质的密切关系。
具体来说，在由重复的八面体和四面体配位层组成的褐铁矿 Ca2FeCoO5 中，Fe 和 Co 的化合价都是恒定的 3+，但配位却不同，因此是以原子分辨率展示纯配位图谱的理想候选物质。Turner等人展示了褐铁矿 Ca2FeCoO5 中的配位图谱，如图5所示，其中四面体和八面体层上的ELNES变化可明确归因于配位变化，而不是化合价变化。这证明了在复杂氧化物的表面、缺陷和晶粒边界进行配位测定的可能性。
图 5. 八面体和四面体 EELS 图是通过拟合原子分辨率数据的平均分量生成的（a），八面体分量（b）和四面体分量（c）的峰值位于相应的铁/钴混杂层，整个图像宽度上的强度剖面清楚地表明了这一点。
此外，O K边沿的前峰还可以反映钙钛矿钴中钴原子的自旋状态。在LaCoO3 中发现，Co 的净自旋变化可能会在O K边缘的ELNES中留下指纹，其中较高的前峰强度对应于较低的自旋态；同时，Co的氧化态不会发生变化，这体现在不变的 Co L2,3 比率上。 最近，Kwon 等人通过在原子尺度上直接观察 Co 离子的自旋态调制，验证了LaCoO3 外延薄膜中磁有序的性质。
图 6. (a) 亮条纹（红色）和暗条纹（蓝色）的 O K 和 Co L2,3 光谱平均值，为便于显示，按比例缩放。(b) 放大后的上层结构。插图：用于光谱成像的区域，以及通过对 30-eV 窗口的 PCA 处理光谱进行积分并减去背景后生成的 O K 图像（假彩色）。每个像素的采集时间为 1.5 秒。(c）La0.5Sr0.5CoO2.25 化合物中 O3（红色）和 O1（蓝色）原子的模拟 O K 边缘（上图），以及 Co1（蓝色）和 Co2（红色）的 Co 3d PDOS（下图）。
4 结论
研究表明，像差校正STEM为表征原子尺度的钙钛矿氧化物结构和电子结构提供了前所未有的工具，包括皮米精度的真实空间结构测定、成分光谱检测、局部化学键、配位，甚至在理论模拟的辅助下进行自旋排序。
除钙钛矿氧化物外，原子分辨STEM-HAADF和STEM-EELS 在表征其他材料系统（如充电电池中的锂离子成像）方面同样发挥着不可或缺的重要作用。目前，利用 STEM寻找新特性的微观来源已成为材料科学家的常规工具，这有助于深入了解现有材料并设计出具有所需特性的新材料。可以认识到，材料的未来发展将严重依赖于像差校正STEM的应用和进一步发展。
利用五阶像差或更先进的校正器，可望测绘出杂质、缺陷和界面周围的微小结构畸变、轨道和电子特性。
参考资料[1] Zhang Q H , Xiao D D , Gu L .Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy for complex transition metal oxides[J].Chinese Physics B, 2016.DOI:10.1088/1674-1056/25/6/066803.来源于老千和他的朋友们，作者孙千
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