2024年3月，应急管理部发布《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第二批）》的通知，其中第一项是“酸碱交替的固定床过氧化氢生产工艺”，淘汰原因为“过氧化氢水溶液或含有过氧化氢的工作液误入碱性环境中，或者碱性物料窜入含有过氧化氢的环境中，均会导致过氧化氢急剧分解甚至爆炸，安全风险高”。本文对过氧化氢遇杂质分解的危险特性做简要介绍。
一、过氧化氢水溶液（双氧水）分解
过氧化氢的分解方程式如下：
过氧化氢的分解是否一定会造成设备超压、爆炸事故，不仅取决于设备中的过氧化氢含量，还取决于过氧化氢在设备中的分解速度。欧盟化学工业委员会过氧化物分会《散装双氧水储存指南》中关于过氧化氢分解速度采用如下公式：
公式中的k（单位min-1）为每分钟过氧化氢的分解率，Kf为修正系数，取决于杂质的含量（没有杂质污染的过氧化氢水溶液Kf=1），T为过氧化氢水溶液的温度（单位K）。
图1Kf为1000时的K值温度曲线
图240℃时K值Kf曲线
过氧化氢分解速度公式说明：温度越高，分解速度越快，且呈指数级加快，达到一定温度后，分解速度陡然加快；杂质含量越高，分解速度越快，在同一温度下，随着杂质的含量增加，在低浓度杂质下，分解速度几乎不变，当杂质浓度达到一定程度时，分解速度陡然上升。
二、影响过氧化氢水溶液分解速率的因素
1. 温度的影响
过氧化氢水溶液的温度越高，越容易发生分解，分解速率也会越快，图3为某装置27.5%浓度的过氧化氢水溶液自分解速率变化趋势。
图3某装置27.5%浓度的过氧化氢水溶液自分解速率变化趋势
2. 金属离子杂质的影响
过氧化氢水溶液中混入金属杂质时，会加速过氧化氢水溶液的分解。根据欧盟《散装双氧水储存指南》的数据，含有Fe3+的过氧化氢水溶液（浓度70%）分解反应的速率常数k和Kf值如表1所示。
表1不同Fe3+含量下分解反应的速率常数
由表1可以看出：
* 过氧化氢水溶液中Fe3+浓度越高，过氧化氢水溶液的分解反应的速率常数越大，分解反应速率越快，同时随着Fe3+浓度的升高，修正系数Kf值也越大。
* 过氧化氢水溶液中Fe3+浓度相同的情况下，没有添加稳定剂的过氧化氢水溶液分解反应速率常数是添加了稳定剂过氧化氢水溶液的数百倍，稳定剂在过氧化氢水溶液的存储中起到了重要作用。
3. 碱的影响
如表2所示，向添加了稳定剂的70%浓度过氧化氢水溶液中加入NaOH时分解反应速率常数的变化情况。
表2不同NaOH浓度下分解反应的速率常数
三、过氧化氢水溶液浓度对分解速率的影响
过氧化氢水溶液的浓度越高，过氧化氢分子发生碰撞的概率也越大，活化分子的百分数也越高，在相同的温度下过氧化氢水溶液的分解速率也越快。图4、图5分别为某装置50%和70%浓度的过氧化氢水溶液自分解速率的变化趋势。
图4某装置50%浓度的过氧化氢水溶液自分解速率变化趋势
图5某装置70%浓度的过氧化氢水溶液自分解速率变化趋势
对比图3、4、5，可以看出在70℃条件下，27.5%的过氧化氢水溶液自分解速率接近于0/s，50%的过氧化氢水溶液自分解速率为2×10-4/s，70%的过氧化氢水溶液自分解速率为2.2×10-3/s。可以看出随着浓度的增加，过氧化氢水溶液的自分解速率呈数量级的增加。
四、过氧化氢水溶液分解速率综合影响
综上所述，三个因素会加速过氧化氢水溶液的分解，分别为：温度高、杂质含量高、过氧化氢水溶液浓度高。根据《散装双氧水储存指南》的实验，所示曲线见图6。
图6不同过氧化氢水溶液浓度，杂质状态，过氧化氢水溶液的温度上升曲线
曲线从左到右依次为：
曲线1：50%浓度，Kf为10000；
曲线2：70%浓度，Kf为1500；
曲线3：50%浓度，Kf为1500；
曲线4：35%浓度，Kf为1500；
曲线5：50%浓度，Kf为500。
五、过氧化氢水溶液分解爆炸的能量
物质爆炸能量通常使用TNT发生爆炸的当量来衡量，1kg TNT发生爆炸时放出的能量为3.72MJ。过氧化氢分解热为2882KJ/kg，2023年某公司发生过氧化氢水溶液爆炸事故，事故发生时，釜内含有3吨70%浓度过氧化氢水溶液，爆炸释放的能量为6.052MJ，相当于1.62kg TNT。
六、总结与建议
要预防过氧化氢水溶液分解事故的发生，要注意并做好以下几个方面的工作：
1. 避免污染物，例如金属离子、碱性物质或其它与过氧化氢水溶液反应的物质进入过氧化氢水溶液系统内。
2. 含有过氧化氢水溶液的系统，应有温度监测和报警，可能有过氧化氢水溶液发生分解的设备应有紧急排放设施，或足够大的紧急泄放装置。
3. 过氧化氢水溶液装置，温度的联锁值大部分设在70℃，且没有温升速率报警和联锁，建议过氧化氢水溶液设备内的温度报警和联锁值应在稳定生产的基础上尽可能低，并增加温升速率报警和联锁。
4. 由于杂质浓度升高与温度升高均会造成过氧化氢水溶液的分解速率陡然加快，建议授权当班工艺操作人员，在装置开停车和运行期间发现温度开始上升，且升温速率出现加快趋势时，可以考虑不必等待联锁触发，及时做出紧急停车、排料、注水操作。
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来源：北京安必达科技有限公司、中国化学品安全协会
中国化学品安全协会
编辑：静安
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