本月18号,在纽约市切尔西区的炸弹爆炸事故发生之后,一个已经损坏不堪的垃圾箱躺在爆炸现场的马路边上。这起因建筑垃圾箱炸弹爆炸造成29人受伤的事件被贴上了“蓄意行为”的标签。之后,在距离这次爆炸现场4个街区的某处发现了一个高压锅,经过早期的调查所说,这个高压锅也被认为是一个炸弹装置。
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在上周,简易爆炸装置(IED)让纽约和新泽西的街坊邻居们陷入了恐慌之中。
事故发生的那天,正巧人们正在参加为帮助美国海军陆战队和士兵而举办的一场五千米慈善赛跑。这起事故所使用的简易炸弹装置模式和家用高压锅很像,嫌疑人将高压锅装满钢珠和轴承还有一些其他的金属物体,并使用那些可以在附近超市或者网店轻易买到的化学品最为引爆炸弹的装置。
当上周六早晨海滨Semper Five赛跑马上就要开始的时候, 第一颗炸弹在新泽西市的滨海公园爆炸。几个“导管式炸弹装置”用导线连接在一起,并被放置在一个塑料垃圾箱当中,但是这回爆炸并未引起任何伤亡。但是在当天晚上8:30分的时候,一个位于大垃圾箱里面或上面的炸弹的爆炸让纽约市切尔西去这个繁忙地段的29人受伤,炸弹的威力已经给周围的建筑物造成严重的损毁并震碎了建筑物的玻璃。
在此不久之后,警察在距离爆炸现场4个街区的位置发现了一个使用压力锅做成的简易爆炸装置,上面还粘了一部手机,很明显这部手机是用来实现炸弹的远程控制。
另一起发生在上周日晚上的事件再度让人们的神经陷入了紧张状态。
两名男子在新泽西市的伊丽莎白火车站附近发现了一个装满5个简易炸弹装置的旅行包。在警察试着用机器人解除爆炸装置的时候,其中一枚炸弹被引爆。周一,执法人员逮捕了一名叫做Ahmad Khan Rahami的28岁阿富汗裔美国公民,据执法人员表示该名男子与爆炸事件有关。
Ahmad Khan Rahami
Ahmad Khan Rahami
美国联邦执法人员告诉美联社记者说在切尔西区的爆炸现场发现了爆炸性二元混合物()的残留物质。
Tannerite是由硝酸铵和铝粉制成的一种物质的商品名,当这两种化学物质结合并使用高速枪支发射的告诉子弹撞击时就会发生爆炸。Tannerite主要被用于靶场制造爆炸目标,只有当冲击能量足够高的时候才能将其发射出去,仅靠简单的导火索的燃烧或者从手机发射出去的信号时很难直接将爆炸装置引燃。
纽约时报通讯记者 Rukmini Callimachi 于本周一在Twitter账户上报道说发生在切尔西的第二次爆炸以及发现于伊丽莎白火车站附近的那些炸弹当中的至少一个含有六亚甲基丙酮胺(HMTD)——一种爆炸性有机化合物。
HMTD与三过氧化三丙酮( triacetone triperoxide TATP)很类似,后者被用在了2005年伦敦地铁炸弹爆炸中,2001年十二月,恐怖分子试图炸毁飞机和火车站以及在今年早些时候发生在布鲁塞尔的爆炸事件当中都发现了这种物质。
来自罗德岛大学爆炸物检测、缓解和应对中心的执行主任Jimmie Oxley表示,Tannerite是一种采购才能得到的物质,而HMTD必须得亲自制作——这是两种截然不同的制造炸弹的手段。非法炸弹制造者必须得根据他们能够或得的材料来决定使用哪种爆炸性原料,之后他们会选取一种容器——高压锅或者管道,用爆炸物将这些容器填满。
Oxley说:“如果同一个炸弹制造者同时使用Tannerite和HMTD作为填充物原料的话,这是一种不太正常的做法。”Oxley继续解释说:“如果这些化合物就是最近发生的炸弹爆炸所使用的原料的话,那么凶手很有可能使用HMTD作为引燃Tannerite的物质。”
Jimmie Oxley
Jimmie Oxley
发生于Semper Five的炸弹爆炸事件与2013年4月15日发生在第117届波士顿马拉松终点线的造成3人死亡264人受伤的炸弹事件惊人的相似。那次炸弹事件警方派出人员专门搜捕这对车臣兄弟——Tamerlan Tsarnaev和Dzhokhar Tsarnaev,前者在与警察的交火当中丧生,而后者现在正面临科罗拉多监狱的死亡审判。
在2013年的那次震惊舆论界的爆炸事件发生之后,《科学美国人杂志》对美国前军事情报分析员、现任Thermopylae Sciences + Technology(一家提供地理空间情报技术的公司)总裁的A.J. Clark先生进行了一次专访。专访部分内容如下,A.J. Clark先生解释了IDE的原理以及恐怖分子如何使用它们进行恐怖活动。
很多人听说过IED(简易炸弹装置)这个词儿,尤其在在阿富汗和伊拉克的战争当中这个词儿出现的尤为频繁,那么到底什么是IED呢?
大部分简易炸弹装置包括以下这些部件:一部廉价手机、电线、一根导火线、电池(AA或者9伏的)、绝缘胶带还有一个晶闸管(一种固态半导体装置)。最后这个部件可以让你选择将导线接通到手机电路板扬声器的正极二极管或者负极二极管。
完成这两种部件之间连接电路的两种简单方式就是使用手机或者扬声器的震动机制——方法之一是使用可以让手机成为免提听筒的扬声器,还有一种方法就是保持听筒模式而放在耳边的扬声器。我们发现免提听筒的威力相对更强,所以是大多数炸弹使用的装置之一。当电话被打通时,来电铃声响起,铃声会连接这两个部件并发出引爆炸弹的信号。
你所看到的典型的组装部件主要还是会由炸弹制造者能够处理的设备来决定。在整个伊拉克,我们看到很多被叫做爆炸形成穿甲弹的装置,这些装置一般都被放在交通机动车的底部,这样在爆炸的时候就可以造成规模更大的杀伤力。有时候这些装置会在人群密集的地方被引爆,炸弹制造者会将手头上存在的物体尽可能的填充到炸弹当中,比如说指甲刀或者钢珠轴承。
这些炸弹是如何实现远程引爆的呢?
原理就是需要建立正极和负极电路之间的信号,之后再发射出我的导火线。定时导火线的麻烦就是当我们想引爆炸弹的时候导火线却不好用了。
引爆装置的检测会让调查人员掌握什么信息呢?
我们可以看到这些装置的操作方法或者从制造者使用导火线的方式以及使用材料种类的角度来说我们也可以了解到炸弹制造者留下的蛛丝马迹。这是我们搜查线索最好的途径。
拉曼光谱技术在爆炸物检测中的应用
自“9·11”恐怖袭击事件发生后,反恐成为国际社会共同关注的问题。爆炸物检测也成为了很多公共场所的日常工作,同时对检测到的爆炸物溯源也变得尤为重要,对爆炸物的快速检测和溯源能更有效地预防恐怖事件和打击恐怖组织。
从化学性质上看,爆炸物可分为无机爆炸物和有机爆炸物,常见的无机爆炸物包括硝酸盐类化合物、金属乙炔类化合物、无机过氧化物等,有机爆炸物包括芳香族硝基化合物、脂肪族硝基化合物、硝酸酯、硝胺和有机过氧化物等。近年来随着反恐需要,对爆炸物检测的新技术和新方法也不断涌现,其中利用拉曼光谱技术进行爆炸物检测已成为研究的热点[1]。
拉曼光谱技术是一种基于拉曼散射效应的光谱分析技术,可以根据分子的振动、转动信息[2]识别未知化合物。与常规化学分析技术相比,拉曼光谱技术具有无损、快速、准确度高等优点。
然而,传统拉曼散射效应信号弱是其本身固有的特性,一般其散射光强约为入射光强的10-10,很难对痕量物质进行分析。为了提高拉曼光谱的灵敏度,实现拉曼光谱在微量或痕量检测方面的应用,各种新的拉曼光谱技术不断被报导[3-4],为爆炸物的检测和溯源提供了有力的工具。下面介绍几种采用拉曼光谱法检测爆炸物的重要技术。
共聚焦显微拉曼光谱法在爆炸物检测中的应用
目前,国外应用共聚焦显微拉曼光谱技术检测爆炸物已取得了一定进展。2009年,E.Ali等报导了利用共聚焦显微拉曼光谱技术原位检测隐藏在衣物上的爆炸物(PETN、TNT、硝酸铵)及爆炸物中间体(HMTA、季戊四醇)[6-7],实验采用50倍物镜将激光聚焦成直径为5μm 的光斑,直接获得了隐藏在不同布料(天然聚合物、合成聚合物、染纺织品等)衣物中的体积小至5μm3(质量大约为180pg)的爆炸物微粒的拉曼光谱信息。
同时,他们使用共焦显微拉曼光谱技术还采集了附着在人体手指甲表面及夹在指甲和指甲油中间的爆炸物(PETN、TNT、硝酸铵)微粒的拉曼光谱信息[8],实验通过调节激光束使其精确聚焦在指甲表面的爆炸物微粒上,有效排除了来自指甲及指甲油的拉曼散射及荧光干扰,获得了较高信噪比的pg量级爆炸物微粒的特征拉曼光谱。
实验结果表明,共焦显微拉曼光谱技术通过灵活调节激光束聚焦位置,可以有效排除来自样品周围物质的拉曼散射及荧光干扰,对pg量级样品进行精确拉曼光谱分析。尽管该技术在使用过程中存在一定的局限性,如在采集爆炸物的拉曼光谱之前较难对爆炸物微粒进行视觉辨别并精确定位,但借助拉曼成像和化学成像等手段仍可以实现在一定区域范围内对微粒进行精确定位,使共焦显微拉曼光谱技术在爆炸物痕量检测方面具有很好的应用前景。
空间偏移拉曼光谱(SORS)法在爆炸物检测中的应用
SORS技术以其固有的优点在无损探测隐藏的爆炸物方面极具潜力,但是标准的SORS技术(如图4B所示)无法对透明介质中的样品进行检测。2007年P.Matousek等利用光子扩散方向的随机性,对标准SORS理论进行了改进,改进后的SORS方法如图4C所示。
通过改变激光入射角度,实现了对透明介质中样品的拉曼光谱采集。实验分别检测了用不同类型容器(如透明塑料瓶、白色或彩色的不透明塑料瓶、无色或有色玻璃瓶等)盛装的H2O2溶液,结果表明:与传统的拉曼光谱技术相比,利用改进的SORS技术能有效地抑制来自器壁的荧光和拉曼信号的干扰,准确识别出瓶内的H2O2,使用该方法可以定性检测出浓度在百分之几水平的H2O2[12]。
图4D为浑浊溶液样品SORS方法的示意图,通过改变入射激光角度能够获得更强的拉曼信号。2009年,M.Hargreaves等也报导了利用SORS技术准确识别浑浊溶解中的H2O2[13]。
SORS作为一种拉曼检测技术,能有效的抑制从容器壁产生的荧光和拉曼散射,结合多元数据分析系统,可以获得样品不同深度层的拉曼光谱号,从而定性识别隐藏在各种容器内透明或浑浊介质中的爆炸物。
同时,SORS在生物医学应用[14]及分析方法学方面也具有巨大的潜力,K.Buckley和P.Matousek对其应用进行了详细综述[15-16],如在医学上无需组织切片即可对皮下组织层进行监控,可以诊断骨质疏松症[17-18]、乳腺癌等疾病,SORS拉曼光谱技术还可用于食品药品的质量控制、医药产品认证[19]等领域。
图 3 (A)Two-layersamplegeometryusedintheexperiments.(B)AsetofspatiallyoffsetRamanspectracollected fromthetwo-layersystem,TheSORSspectraareshownfordifferentSpatialoffsets,Δx,betweentheRamancollectionandtheprobebeamincidencepointsonthesamplesurfaceindicatednexttoeachspectrum. Thetopandbottomspectraarethoseofpuretrans-stilbeneandpurePMMAlayers,respectively,obtainedinseparatemeasurements.
图4 Schematicillustrationof (A)conventionalbackscatteringRamangeometry,(B)thestandardSORSapproach And(C)adaptedSORSwithtransparentand(D)turbidsamples
表面增强拉曼光谱(SERS)法在爆炸物检测方面的应用
近年来,SERS用于痕量分析方面的潜力被迅速开发[37-44],人们使用不同的金属材料采用多种方法制备出具有纳米尺度、结构规则有序的金属膜或胶体颗粒作为SERS基底,使检出限降至很低水平,获得较好的痕量检测结果。
通过研究表明,硝基爆炸物分子一般是通过硝基基团吸附在表面增强基底上,使用表面增强拉曼光谱技术可以准确获得TNT、2,4-二硝基甲苯、1,3-二硝基苯等硝基爆炸物分子的拉曼光谱。在地雷中TNT炸药的含量在99%以上,但由于TNT的降解产物2,4-二硝基甲苯和1,3-二硝基苯更易于挥发,它们在蒸气中的含量一般比TNT高2个数量级,其中2,4-二硝基甲苯在空气中稳定性强于1,3-二硝基苯,因此在扫雷工作中,直接检测2,4-二硝基甲苯蒸气可以作为定位地雷的一种手段。
K.Spencer研究组利用电化学粗糙化处理的金箔作SERS基底,对样本进行测试,在可以准确识别出浓度10μg/L及以上水平的2,4-二硝基甲苯蒸气,借助特定的数据处理方法,检测限可以达到5μg/L[45]。2010年S.Botti等人以市售金属银膜作SERS基底(银膜由金属沉积在具有纳米尺度结构规则的硅表面形成),获得了TNT、NG(硝化甘油)、TATP(三过氧化三丙酮)三种爆炸物的拉曼光谱。实验结果表明,TNT 在积分时间1s时的检测限为200pg,NG在积分时间20s时的检测限为400ng、TATP在积分时间30s时检测限也为400ng[46],如此低的检测限水平足以使SERS技术在痕量爆炸物检测方面得到应用。
为了进一步改善SERS基底的性能,获得高重复性和可靠性的拉曼散射信号,B. Reinhard等利用电场聚焦效应将适当尺寸的金纳米粒子簇自组装在制备好的金箔上,得到了一种稳定性和重复性更好的新型SERS活性基底——纳米粒子簇阵列(NanoparticleClusterArrays,NCAs)。
在检测DNT时使用NaOH溶液喷雾润湿过的纳米粒子簇阵列作SERS基底,能够完成对DNT 的富集,检测到了浓度10ng/L的DNT蒸气[47],并且所采集到的拉曼信号强度随着DNT浓度的增大线性增强。在柴油、农药、化肥等干扰物存在的条件下,DNT中的-NO2在1336cm-1处的伸缩振动特征峰仍然能准确识别,实现DNT蒸气的超痕量检测。在检测过程中要保持NCAs的湿润,否则随着纳米粒子簇上NaOH溶液的不断挥发,活性基底对DNT的富集作用降低,从而影响对DNT的检测效果。
SERS技术具有非常高的灵敏度,能够实现痕量爆炸物的检测。SERS技术的关键是基底,制备重复性好、操作方便、抗干扰性强的基底是在痕量爆炸物检测中应用的关键。
利用拉曼光谱技术进行爆炸物检测已成为国际性的研究热点,虽然各种拉曼光谱技术在应用过程中存在一些自身的局限性,但在爆炸物的检测方面仍具有很好的发展前景。共焦显微拉曼光谱技术辅以高倍光学显微镜可以将激发光的光斑聚焦到微米数量级,实现对样品微区的剖层分析;空间偏移拉曼光谱技术能够有效抑制样品器壁或包装材料等的拉曼干扰,实现了对透明或不透明介质内不同深度层样品分析;表面增强拉曼光谱技术借助活性基底可以实现对光谱信号的极大增强,实现了爆炸物的痕量检测。
此外,近几年国外一些公司纷纷推出了手持式拉曼光谱仪,为爆炸物的现场快速检测提供了强有力的工具。总之,随着拉曼光谱新技术、新仪器的不断出现,将使其在爆炸物的定性、定量分析中发挥更大的作用。
撰稿丨LarryGreenemeier
翻译·编辑·校对丨丑灿
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