生物降解塑料的概念在固体废物积累方面引起了人们的极大兴趣。人们在开发无环境污染的可降解生物材料以取代传统塑料方面做出了更大的努力。在众多可降解聚合物中,聚己内酯(有时称为 PCL)是一种脂肪族聚酯和生物相容性热塑性塑料,是目前最有前途和最受欢迎的材料,具有最光明的发展前景,被认为是“绿色”环保材料。这种生物降解塑料的应用包括药物控制释放、组织工程、骨支架、包装和堆肥袋等。本综述将提供有关当前 PCL 开发、PCL 及其复合材料的材料特性以及其广泛应用的信息。
一、引言
随着可用垃圾填埋场面积的减少,废物处理正成为一个日益困难的问题。建议使用堆肥和焚烧,这已成为减少对垃圾填埋场依赖的日益重要的手段。需要为这些废物管理方法设计的可降解聚合物,以利用这种对废物转化的重视。生物聚合物或可生物降解塑料是聚合物材料,其中降解过程中至少有一个步骤是通过自然生物的代谢进行的。在适当的湿度、温度和氧气条件下,生物降解会导致塑料碎裂或解体,而不会留下有毒或对环境有害的残留物。
生物聚合物可根据原材料的来源及其制造工艺大致分为不同的类别。它们包括(i)天然生物聚合物,如植物碳水化合物,如淀粉、纤维素、壳聚糖、琼脂等,以及动物或植物来源的蛋白质,如大豆蛋白、玉米醇溶蛋白、小麦面筋、明胶、胶原蛋白、乳清蛋白、酪蛋白等;(ii) 合成的可生物降解聚合物,如聚(L-丙交酯)(PLA)、聚(乙醇酸)(PGA)、聚(ε己内酯)(PCL)、聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)、聚乙烯醇(PVA)等;(iii) 通过微生物发酵产生的生物聚合物,如微生物聚酯,如聚(羟基烷酸酯)(PHA),包括聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV) 等。
聚己内酯 (PCL) 是一种合成的可生物降解聚酯,由原油制成。它对水、油、溶剂和氯具有良好的抵抗力。PCL 是一种疏水性、半结晶性聚合物;玻璃化转变温度 (Tg) 为 −60 °C,熔点在 59 至 64 °C 之间,这是由 PCL 的结晶性质决定的,这种性质使其在相对较低的温度下易于成型。PCL 样品的数均分子量通常从 3000 到 90,000 g/mol 不等,可根据分子量分级。其结晶度随分子量的增加而降低。PCL 的良好溶解性、低熔点和出色的共混兼容性激发了人们对其在生物医学领域的潜在应用的广泛研究。PCL 具有广泛的应用领域,例如包装、医疗植入物和受控药物输送系统,因此 PCL 的结晶和形态特性非常重要。
PCL 可通过使用各种阴离子、阳离子和配位催化剂对环状单体 ε-己内酯进行开环聚合或通过 2-亚甲基-1-3-二氧杂环庚烷进行自由基开环聚合来制备。影响 PCL 聚合的机制多种多样,包括阴离子、阳离子、配位和自由基。每种方法都会影响共聚物的分子量、分子量分布、端基组成和化学结构。PCL 在室温下可溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、环己酮和 2-硝基丙烷。它在丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和乙腈中的溶解度较低,不溶于酒精、石油醚和乙醚。
作为一种生物聚合物,PCL 已被证实具有商业潜力。与需要数百甚至数千年才能完全降解的传统塑料如聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE) 相比,PCL 只需几年即可生物降解为天然产物。由于其出色的生物相容性、柔韧性和热塑性,PCL 及其共聚物已被提议用于各种生物医学和生物材料应用,并且已经出现了一些商业上成功的应用。不幸的是,PCL 的广泛商业化受到限制,因为它的生产既复杂又昂贵。然而,这些限制可以通过使用 PCL 复合材料来克服。一些研究人员已经成功开发出热塑性聚合物和天然纤维的复合材料;具有成本效益的可生物降解农业残留物,如稻壳、稻草和玉米秸秆,所有这些都丰富、廉价、可再生且完全可生物降解。虽然塑料复合材料中的纤维素纤维可以产生许多理想的特性,但纤维分散和纤维基质兼容性仍然存在问题。此外,虽然高纤维含量的复合材料价格低廉,但加工过程中的高粘度和其他不良流变特性限制了这些材料的应用。
尽管机械性能一般,PCL 仍用于不同的生物医学应用,例如用于骨和软骨组织工程的支架。为了提高机械性能,PCL 已与其他聚合物混合或共聚。由于熔点相对较低,PCL 可以很容易地通过常规工艺进行加工。因此,PCL 可以很容易地填充较硬的材料(颗粒或纤维)并通过熔融技术进行加工。
二、PCL 的当前发展
如今,生物基塑料的研究和开发越来越受到关注。这从市场的快速增长就可以反映出来。全球生物基塑料的产能预计将从 2007 年的 36 万公吨增加到 2020 年的 345 万公吨。近年来,有关 PCL 的出版物数量不断增加,反映了这种新型生物复合材料的重要性日益增加。PCL 在研究中的使用表明这种用途广泛的可吸收聚合物得到了认可,特别是在生物材料和组织工程领域。PCL 可以加工成具有比聚合物本身更优异的机械和生物相容性的复合结构,从而使其应用多样化。
PCL 对许多药物具有高渗透性、出色的生物相容性,并且一旦生物吸收就能完全排出体外,因此主要应用于药物输送领域。与其他聚合物相比,PCL 的生物降解速度较慢,因此最适合长期输送。它还应用于缝合线、伤口敷料和牙科等医疗器械。组织工程与修复或替换部分或整个组织(例如骨骼、软骨、血管和膀胱)的应用密切相关。在组织工程中,PCL 与支架制造、骨工程、血管工程以及肌腱和韧带工程有关。尽管由于其他可吸收聚合物(如聚乳酸和聚乙醇酸)的流行,PCL 在过去二十年中几乎被遗忘,但它已经卷土重来。PCL 及其复合材料提供了出色的研究成果,这些研究成果已经在顺利进行中,将材料科学转化为未来的医疗应用。
三、材料特性
与许多其他生物聚合物一样,PCL 不具备应用于高负载应用的机械性能,这目前限制了它们的使用。尽管如此,它比许多可吸收聚合物具有更优异的流变性和粘弹性。几个研究小组开始制备和表征各种 PCL 纳米复合材料,显示出适用于广泛应用的特性。这种可生物降解的聚合物已被填充了不同类型的填料,以增强其理想性能,同时保持其生物降解性,结果显示性能有所改善。广泛用于制备离子纳米复合材料的三种不同的纳米填料是纤维素基纳米填料、碳纳米管和功能性纳米填料。
纤维素是一种广泛可用且低成本的材料,既可再生又可生物降解。研究人员已经研究了纤维素填料类型和含量对聚己内酯基复合材料机械性能的影响。复合材料的机械性能受化学相容性、界面强度、填料分散性和填料长宽比等多个参数的影响。纤维素基纳米增强材料的亲水表面导致基质和填料之间的相互作用较差。化学相容性对于控制它们之间的分散性和粘附性非常重要。因此,当亲水性填料添加到疏水性基质中时,通常会看到较弱的填料-基质相互作用。但是,这些问题可以通过各种表面改性来改善。
碳纳米结构包括富勒烯、碳纳米管(单壁和多壁)、碳纳米纤维、碳纳米粒子和石墨烯纳米片,由于其优异的物理化学、机械和电性能而受到广泛研究。含碳纳米材料的聚合物纳米复合材料领域得到了广泛探索,尤其是基于碳纳米管 (CNT) 的聚合物复合材料。特别是对于聚合物复合材料,碳纳米管具有多种优势,可作为热塑性和热固性增强材料,并且具有极高的理论/实验拉伸强度和模量。研究发现,即使在非常低的增强量下,复合材料的机械性能也显示出显着改善。他们还发现,在聚合物系统中添加更高重量分数的碳纳米管会导致纤维束聚集。由于其高纵横比和强范德华相互作用,CNT 倾向于形成聚集并保持成束。因此,为了解决这一问题,必须对碳纳米管表面进行改性。这些改性将使碳纳米管与各种聚合物基质兼容,并提高聚合物基质和碳纳米管之间负载转移的有效性。纳米管在聚合物基质中的均匀分散也有助于改善性能。在生物塑料基复合材料中,碳纳米管在增强其热、机械、电和结晶性能以及生物降解方面起着至关重要的作用。
医疗植入物利用了各种各样的生物纳米复合材料,这些复合材料是使用生物聚合物和各种纳米结构无机/有机功能填料的组合制成的。纳米结构填料在生物复合材料的制造中起着重要作用,因为它们为复合材料带来了各种所需的功能。最近,羟基磷灰石 (HA) 和层状双氢氧化物 (LDH) 因其在制造用于生物医学应用的各种纳米复合材料方面的多功能性而受到更多关注。
对水和气体的阻隔性差也对其在可生物降解包装材料中的使用构成了障碍。这可以通过制备 PCL 纳米复合材料来克服。在 PCL 中添加碳纳米管可以增强 PCL 的气体阻隔性能以及其他性能,例如导电性、热性能、机械性能。生物纳米复合材料的阻隔性能还取决于纳米填料在聚合物基质中的取向和分散状态。纳米复合材料阻隔性能的提高是由于填料的存在,它能够延迟分子路径,使扩散路径更加曲折。土壤中的阻隔性能和生物降解是基质结晶度、PCL/填料化学相容性和基质内填料分散性之间平衡的结果。
PCL 具有高结晶度和高度疏水性,因此生物降解性较低。因此,PCL 是一种适用于需要长降解时间的应用的有趣材料。众所周知,PCL 被广泛用作长期植入装置,因为与聚乳酸相比,它们的降解速度较慢。PCL 的降解涉及酯键的随机水解断链。已将几种共聚物加入 PCL 结构中以改善其降解性能。研究表明,在淀粉存在的情况下,PCL 的降解率会提高。PCL与热塑性淀粉的共混增加了生物基部分,从而提高了PCL的生物降解率。
四、应用
PCL 适用于控制药物输送,因为它对许多药物具有高渗透性和出色的生物相容性。由于 PCL 的降解速度比其他生物聚合物(如 PLA、聚乙醇酸 (PGA)、聚乳酸-共-乙醇酸 (PLGA) 及其共聚物)慢,因此最初用于药物输送装置。PCL 还能够与其他聚合物形成相容性混合物,从而影响降解动力学,便于定制以满足其应用。PCL 在这些应用方面的优势包括可定制的降解动力学和机械性能、易于成型和制造,能够形成有利于组织生长的适当孔径,以及可控制基质中所含药物的输送。还可以添加功能基团,使聚合物更具亲水性、粘性或生物相容性,从而产生有利的细胞反应。PCL 在医疗器械中的应用包括缝合线、伤口敷料以及牙科。
组织工程与修复或替换部分或整个组织的应用密切相关。组织工程的发展产生了许多组织替代部件,例如支架制造、骨工程、血管工程、皮肤工程和神经工程。骨组织工程的目标之一是通过在合成 3D 支架上培养骨细胞来创建组织替代品。三维多孔支架通过提供表面和空隙体积来促进新组织的形成,从而促进结缔组织在需要新组织的区域的附着、迁移、增殖和所需的分化。PCL 可用于广泛的支架制造技术,与其他脂肪族聚酯相比,其相对便宜的生产路线具有巨大的优势。PCL 比许多可吸收聚合物具有更优异的流变性和粘弹性,这使得它易于制造和操纵各种支架。
生物纳米复合材料为使用新型、高性能、轻质绿色纳米复合材料提供了机会,使其取代传统的不可生物降解的石油基塑料包装材料。在食品包装中,主要重点是开发高阻隔性能,以防止氧气、二氧化碳、风味化合物和水蒸气的扩散。此外,几种纳米结构可用于为食品包装系统提供活性和/或智能特性,例如抗菌特性、氧气清除能力、酶固定化或指示暴露于某些有害因素(例如温度或氧气水平不足)的程度。
五、结论
PCL 在药物输送装置、医疗设备和组织工程领域具有巨大的应用和潜力。将 PCL 混合并加工成纳米复合材料可以改善材料的性能,从而为利用其优异性能提供更多空间。这种生物材料确实是一种有前途的未来材料。